زیست‌توده‌ها یکی از منابع کربن ارزان قیمت، در دسترس، سازگار با محیط‌زیست و تجدیدپذیر محسوب می‌شوند که از ضایعات کشاورزی و صنعتی به دست می‌آیند. چگونگی دست یافتن و بهره‌برداری از این مواد به دلیل تنوع و گستردگی آن‌ها بسیار مهم می‌باشد. نانو مواد کربنی (CNMs) مانند نانولوله‌های کربنی (CNTs)، نانوفیلترهای کربنی (CNFs) و گرافن که به طور معمول از سوختهای فسیلی تهیه می‌شوند، در حال حاضر به دلیل ویژگی‌های برجسته و کاربردهای فراوان، بسیار مورد توجه قرار گرفته‌اند.
مقدمه
به خوبی ثابت شده که استفاده از مواد کربنی‌مانند برای مثال گرافیت، الماس، کربن فعال (AC) و فیبرهای کربنی، نقش مهمی در پیشرفت فناوری ایفا می‌کنند. استفاده از این مواد باعث پیشرفت جوامع در حوزه‌های مختلف مانند انرژی و محیط‌زیست شده‌اند. یکی از مواد کربنی که در سال 1991 کشف شد، نانولوله‌های کربنی (CNT) چند جداره است. این ماده دارای ساختار منحصربه‌فرد و خواص جذاب مانند قدرت کششی بالا، تراکم کم، مقاومت شیمیایی بالا و هدایت الکتریکی و حرارتی بالا است. ویژگی‌های ذکر شده، باعث کاربردهای فراوان این ماده در کامپوزیت‌های رسانا با مقاومت بالا، تجهیزات ذخیره‌سازی و تبدیل انرژی، حس‌گرها و دستگاه‌های نیمه هادی در سایز نانو شده است. در مورد سایر مواد کربنی نیز محققان به طور فزاینده‌ای آن‌ها را توسعه داده و در موارد متعددی از کاربرد آن‌ها استفاده کرده‌اند.
تا به امروز، روش‌های متعددی از جمله رسوب بخار شیمیایی (CVD)، تخلیه قوس الکتریکی، لیزر، پیرولیز، سنتز حرارتی و الکترولیز برای تولید CNMها با خواص منحصر به فرد، توسعه یافته است. با این حال، منابع مورد استفاده برای تهیه CNMها، به طور عمده محصولات نفتی و زغال‌سنگ مانند متان، اتیلن و بنزن می‌باشند. این منابع علاوه بر تجدیدپذیر نبودن، موجب بروز بسیاری از مشکلات جدی اجتماعی مانند کمبود انرژی و بحران‌های زیست‌محیطی می‌شود. بنابراین، یافتن منابع جدید زیست‌محیطی، ارزان و تجدیدپذیر و همچنین بررسی روش‌های آماده‌سازی آن‌ها جهت تولید CNM ها، نقش کلیدی در توسعه و پیشرفت جوامع دارد.
زیست‌توده‌ها از فتوسنتز کربن‌دی‌اکسید، آب و نور خورشید به وجود می‌آیند که ثروتمندترین منبع کربن قابل بازیافت در طبیعت محسوب می‌شوند. طبق آمار، سالانه حدود 146 میلیارد تن زیست‌توده در جهان تولید می‌شود که 20 میلیارد تن از آن کربن است. از سوی دیگر، زیست‌توده‌ها به عنوان محصولات جانبی صنایع، کشاورزی و جنگل‌داری نیز تولید می‌شوند. برای مثال برآورد شده است که هر ساله حدود 30 میلیارد تن زیست‌توده از پسماند کشاورزی و حدود 70 میلیون تن از صنعت کاغذ تولید می‌شود. بهره‌برداری از این زیست‌توده‌های طبیعی و زیستی، علاوه بر ایجاد ارزش افزوده بالا، می‌تواند مشکلات زیست‌محیطی ناشی از آن‌ها را نیز برطرف نماید.
تحقیقات فعلی بیانگر این است که تولید سوختهای زیستی و مواد شیمیایی دو مورد از بهترین کاربردهای امیدبخش زیست‌توده‌ها است. همچنین متان، اتانول، هیدروژن به عنوان گاز سنتز، بنزن، فنل و مشتقات آن‌ها را می‌توان به راحتی از زیست‌توده‌ها به دست آورد. در عین حال، زیست‌توده‌ها به عنوان مواد اولیه تولید مواد کربنی مانند زغال زیستی (BC)، کک و کربن فعال استفاده می‌شوند. محققان تلاش‌های زیادی برای تولید CNM از زیست‌توده‌ها با خواص مناسب مانند هدایت الکتریکی و حرارتی بالا، پایداری شیمیایی و محیط‌زیستی مناسب، انجام دادند. به عنوان مثال، نانوصفحات- گرافن با سطح و حجم منافذ بالا و هدایت الکتریکی خوب، با موفقیت از پوسته نارگیل به دست آمده است.
شایان ذکر است که استفاده از زیست‌توده‌ها برای تولید CNMها با کارایی بالا هنوز دشوار است زیرا زیست‌توده‌ها دارای ساختار پیچیده سه بعدی، پیوند شیمیایی قوی و محتوای اکسیژنی بالایی می‌باشند. با این حال، زیست‌توده‌ها تنها منبع کربنی تجدیدپذیر محسوب می‌شود. همچنین توسعه CNM های زیستی کمک زیادی به پیشرفت سایر انرژی‌های تجدیدپذیر مانند انرژی باد و خورشید خواهد کرد.
هدف از این مطالعه، بررسی پیشرفت فناوری‌های تولید نانو مواد کربنی از زیست‌توده‌ها در چند دهه گذشته است. علاوه بر تولید نانو مواد کربنی با ارزش افزوده بالا از زیست‌توده‌ها، کاربرد زیست‌توده‌ها به عنوان کاتالیست و پایه کاتالیست در طول فرایند تولید CNMs نیز مورد بررسی قرار گرفته است. همچنین کاربردهای پیشرفته CNMs مبتنی بر زیست‌توده‌ها در حوزه‌های محیط‌زیست، فوتوکاتالیست، الکترود ابررساناها، باتری‌ها و کامپوزیت‌ها به طور خلاصه بررسی شده است.
بررسی زیست‌توده‌ها برای تولید CNM
زیست‌توده‌ها مواد جامد غنی از کربن پایدار و تجدیدپذیر هستند که عمدتاً از همی‌سلولز، سلولز و لیگنین تشکیل شده‌اند. این مواد به طور گسترده برای تولید محصولات حاوی کربن با ارزش افزوده بالا مانند مواد مواد کربنی، مواد شیمیایی و سوختهای زیستی، استفاده می‌شوند. در حال حاضر توجه زیادی به زیست‌توده‌ها به عنوان یک منبع کربن ارزان قیمت و زیستی برای تولید CNMها شده است. این مواد کربنی با ارزش افزوده بالا عمدتاً از عنصر کربن خالص تشکیل شده است، در صورتی که زیست‌توده‌ها حاوی مقادیر فراوانی از هیدروژن، اکسیژن، نیتروژن و گوگرد نیز هستند. بنابراین به نظر می‌رسد که برای تولید نانو مواد کربنی، ابتدا باید پیوندهای شیمیایی شکسته شود و عناصر ذکر شده حذف شوند.
واکنش‌های تبدیل حرارتی شامل پیرولیز، خاکسترسازی و گازی‌سازی به عنوان روش‌های متداول برای حذف عناصر هیدروژن، اکسیژن، نیتروژن و گوگرد از زیست‌توده‌ها به کار می‌رود. با افزایش دما از 100 به 700 درجه سانتی‌گراد، زیست‌توده‌ها تحت تغییرات فیزیکی- شیمیایی مختلفی قرار می‌گیرند. این تغییرات وجود چهار دسته مجزا از زغال را نشان می‌دهد که شامل ترکیبات با فازهای شیمیایی و فیزیکی منحصر به فرد است. این چهار نوع شامل موارد زیر می‌باشد:
- در زغال‌های گذاری، خصوصیات کریستالی و بلوری مواد پیش‌ساز حفظ می‌شود.
- در زغال‌های آمورف و بی‌نظم، مولکول‌هایی که به خاطر گرما تغییر شکل داده‌اند و آروماتیک‌های کندانس‌شده اولیه به طور تصادفی مخلوط می‌شوند.
- کامپوزیت زغال به مقدار کم شامل قطعات گرافن منظم است که در فاز آمورف جاسازی شده است.
- زغال‌های turbostratic تحت تأثیر بلورهای گرافیتی بی‌نظم قرار می‌گیرند.
از سوی دیگر، مواد شیمیایی و سوختهای حاصل از زیست‌توده‌ها به طور عمده شامل مونواکسیدکربن، هیدروکربن‌ها (CxHy)، الکل‌ها و فنل فراوان هستند. در برخی از متون علمی گزارش شده است که مواد شیمیایی به دست آمده با خلوص بالا، به عنوان منبع کربن در تولید CNMها از طریق فرایند رسوب بخارات شیمیایی، به طور گسترده‌ای مورد استفاده قرار می‌گیرند. بنابراین، استفاده از زیست‌توده‌ها به عنوان ماده اولیه جهت تولید CNM با خلوص بالا دارای پتانسیل فوق‌العاده‌ای است.
علاوه بر کربن، هیدروژن و اکسیژن؛ زیست‌توده‌ها شامل عناصر معدنی مختلفی مانند پتاسیم، سدیم، کلسیم، آهن و … هستند. مقدار عناصر معدنی با نوع زیست‌توده و محیط رشد آن‌ها متفاوت است. وجود این عناصر در قسمت‌های گوناگون هر زیست‌توده متفاوت است. وجود عناصر معدنی بر رشد زیست‌توده‌ها اثر چندانی ندارد ولی موجب کاربردهای مختلف آن می‌شود.
اخیراً توجه زیادی به عملکرد کاتالیزوری عناصر معدنی در طی فرایندهای تبدیل حرارتی شامل پیرولیز، گازی‌سازی و خاکسترسازی، متمرکز شده است. برای مثال گزارش شده است که کلسیم، منیزیم و آهن در پوسته نارگیل و بامبو می‌تواند به عنوان کاتالیست عمل کند و نقش مهمی در سنتز نانو سیلیسیم‌دی‌اکسید و سیلیسیم‌کاربید در دمای بالا (1200 تا 1400 درجه سانتی‌گراد) دارد. بنابراین زیست‌توده‌ها می‌توانند به عنوان یک کاتالیزور مؤثر برای تولید مواد مختلف مورد استفاده قرار گیرند، زیرا حاوی بسیاری از عناصر معدنی کاتالیزوری فعال، به خصوص فلزات انتقالی مانند آهن هستند. در عین حال، هر عنصر فعال به طور یکنواخت در اندام و سلول‌های مختلف، پراکنده شده است. در نتیجه افزایش بهره‌وری استفاده از زیست‌توده‌ها به عنوان یک کاتالیزور کم هزینه و زیستی برای سنتز CNMها، حاصل می‌شود.
زیست‌توده دارای ساختار سه بعدی نسبتاً پایدار است که می‌تواند به نسبت‌های مختلف در برابر واکنش‌های مکانیکی، بیولوژیکی و شیمیایی مقاومت کند. همچنین ساختار آن‌ها پس از واکنش‌های شیمیایی، ترمو‌شیمیایی و یا بیولوژیکی جهت حذف اجزای آن، به راحتی تجزیه می‌شود. در نتیجه حذف این اجزاء، بسیاری از کانال‌ها و منافذ در ماتریس زیست‌توده حاصل می‌شود. بر این اساس، زیست‌توده بدون ترکیبات قابل تجزیه به صورت یک کاتالیست ایده‌آل برای کاربردهای مختلف واکنش‌های کاتالیزوری مانند هیدرولیز، روش‌های تخریب و سنتز می‌باشد. لازم به ذکر است که گروه‌های عاملی فراوانی که جایگزین زیست‌توده اولیه می‌شوند، تأثیر مهمی بر خواص این ماده به عنوان پایه کاتالیست در پراکندگی و تثبیت کاتالیست دارند. به عنوان مثال، در فرایند تولید CNM، به ویژه با روش CVD، تثبیت کاتالیست و توزیع آن بر روی یک سطح متخلخل ضروری است؛ در غیر این صورت، کاتالیست به راحتی کلوخه می‌شود که نه تنها باعث کاهش بهره‌وری و فعالیت کاتالیزوری می‌شود، بلکه تأثیر منفی بر خواص CNMهای سنتز شده دارد. در این صورت نانومواد کربنی یا تولید نمی‌شوند و یا به صورت ناقص سنتز می‌شوند. علاوه بر این، اثرات تقابلی بین کاتالیست و پایه در طول تثبیت و توزیع رخ می‌دهد. قدرت این فعل و انفعالات مسئول خواص و حالت رشد CNMها است. به طور خلاصه، می‌توان گفت که پایه کاتالیست‌ها از زیست‌توده‌ها با خلل و فرج فراوان و گروه‌های عاملی خاصی ساخته شده‌اند که برای سنتز CNMها به روش CVD سودمند هستند.
سنتز نانومواد کربنی
یکی از فرآیندهای تولید نانومواد کربنی، روش پیرولیز است. پیرولیز معمولی تحت اتمسفر ساکن و در دمای متوسط (حدود 500 درجه سانتی‌گراد) انجام می‌شود. این روش برای تبدیل زیست‌توده‌ها به مواد کربنی مانند زغال زیستی و کربن فعال به خوبی توسعه یافته است. مواد کربنی به دست آمده به طور عمده از کربن آمورف با کریستالیزاسیون، تخلخل و سطح کمی تشکیل شده است، زیرا زیست‌توده حاوی ماتریس سه بعدی پیچیده و عناصر مختلف دیگری نیز می‌باشد. در واقع، اکثر مطالعات نشان می‌دهند که CNMها به سختی از پیرولیز زیست‌توده به دست می‌آیند. جهت بهبود فرآیند، از یک کاتالیست استفاده می‌شود و یا پیرولیز با فرآیند دیگری ترکیب می‌شود. برای مثال کربن نانوساختار گرافیتی با کریستالیتی بسیار بالا، می‌تواند پس از پیش‌تیمار کربن‌سازی هیدروترمال طی فرایند پیرولیز از الیاف نارگیل به دست آید.
برخی دیگر از فرآیندهای توسعه یافته پیرولیز شامل گرافیت‌سازی کاتالیستی، فعال‌سازی حرارتی شیمیایی(Thermo-chemical activation.) و ترکیب این دو فرایند است. در فرآیند گرافیت‌سازی کاتالیستی، منجر به شکل‌گیری CNMهای گرافیتی می‌شود، در حالی که CNM متخلخل لایه‌ای می‌تواند به راحتی در فرآیند فعال‌سازی حرارتی شیمیایی حاصل شود. طبیعی است که توجه زیادی به ترکیب این دو روش برای آماده سازی مواد کربنی شود.
روش دیگر در تولید نانومواد کربنی، روش رسوب بخار شیمیایی (CVD) است. در واقع CVD یکی از رایج‌ترین و پیشرفته‌ترین روش‌های سنتز CNM است. به طور کلی در این روش به یک منبع کربن، کاتالیست و پایه کاتالیست نیاز است. منبع کربن، اتم کربن را برای تشکیل CNMها پس از فرآیند تجزیه و تخریب زیست‌توده‌ها، فراهم می‌کند. کاتالیزور سایت‌های فعال را برای تجزیه منبع کربن و تشکیل محصول مورد نظر فراهم می‌کند و همچنین باعث تسریع فرآیند می‌شود. همچنین، پایه کاتالیست برای توزیع یکنواخت، حفظ فعالیت و بهره‌وری کاتالیست استفاده می‌شود.
تا به امروز، بیشترین منبع کربن مورد استفاده برای تهیه CNMها، کربن‌مونوکسید، کربن‌دی‌اکسید و سایر هیدروکربن‌ها مانند متان، اتان بنزن می‌باشد. همانگونه که ذکر گردید، زیست‌توده می‌تواند طی فرایندهای مختلف به محصولات حاوی کربن تبدیل شود. از این رو، زیست‌توده به عنوان یک ماده اولیه بالقوه جهت تولید CNMها طی فرایند CVD در نظر گرفته می‌شود.
یکی دیگر از روش‌های تولید نانومواد کربنی، اکسیداسیون سیکلی (Cyclic oxidation) است. این روش برای تهیه CNM از زیست‌توده‌ها عمدتاً شامل فرایندهای اکسیداسیون مجدد برای تبدیل زیست‌توده سه بعدی به CNM لوله‌ای نانولوله‌های کربنی می‌باشد. مواد اولیه با ساختار یکپارچه سه بعدی که مستقیماً از زیست‌توده حاصل شده‌اند، پیش‌گرمایش زیست‌توده در هوای اتمسفری در دمای پایین قبل از فرایند اکسیداسیون سیکلی و اکسیداسیون مجدد همراه با اکسیژن مناسب، سه عامل اصلی در این روش است.
فعال‌سازی مکانیکی و احتراق نیز دو روش مورد استفاده برای سنتز نانومواد کربنی است که مورد توجه قرار گرفته‌اند.
برخی از کاربردهای نانومواد کربنی
به خوبی ثابت شده است که CNMهای معمولی تولید شده از هیدروکربن‌های پتروشیمیایی می‌توانند در زمینه‌های مختلف مانند جذب، ذخیره‌سازی انرژی و کاتالیست استفاده می‌شوند. نانومواد کربنی زیستپایه نیز می‌توانند در زمینه‌های مشابه استفاده شوند. علاوه بر این، به علت هزینه کم، تجدیدپذیر بودن و خواص منحصر به فرد این مواد، استفاده از آن‌ها رو به افزایش است.
یکی از کاربردهای این مواد، استفاده به عنوان جاذب می‌باشد. حذف مؤثر آلاینده‌ها مانند یون‌های فلزات سنگین، رنگ‌ها، ارگانیسم‌ها و مواد مغذی از محلول‌های آبی، عمدتاً به پیچیدگی مواد، تعامل الکترواستاتیک، تبادل یونی و رسوبات بستگی دارد. نانومواد کربنی زیستپایه دارای سطح ویژه بالا و گروه‌های عاملی فراوانی هستند و به عنوان جاذب‌های بسیار کارآمد استفاده می‌شوند. همچنین این مواد به دلیل رسانایی بالا و پذیرش الکترون، به عنوان فوتوکاتالیست به طور گسترده‌ای مورد استفاده قرار گرفته‌اند.
نانومواد کربنی زیستپایه پتانسیل بالایی جهت استفاده در صنایع الکتروشیمیایی دارند، زیرا آن‌ها دارای ساختار سه بعدی منحصر به فرد، گروه‌های عاملی سطحی فراوان، سطح ویژه و تخلل بالایی هستند. آن‌ها عمدتاً به عنوان الکترود در ابر مخازن ذخیره انرژی، باتری‌های لیتیمی و سلول‌های سوختی مورد استفاده قرار می‌گیرند.
ذخیره‌سازی گازهای هیدروژن و متان جز سایر کاربردهای نانومواد کربنی زیستپایه محسوب می‌شود که با توجه به انواع CNMها و روش‌های سنتز آن‌ها قابلیت تولید دارند.
نانومواد کربنی زیستپایه با توجه به مزایای فراوانی که نسبت به گونه‌های شیمیایی مشابه دارند، می‌توانند به روش‌های مختلف سنتز شوند و در موارد متعددی به کار گرفته شوند. با سیاست‌گذاری صحیح در این حوزه، می‌توان پس از آزمایش‌های فراوان و بررسی چالش‌های موجود، از این منابع موجود در کشور استفاده نمود.
این مطلب در تاریخ 9 اکتبر 2018 در مجله Green Chemistry منتشر شده است.
☑ نویسنده: Zhanghong Wang
☑ منبع
