پیرولیز یکی از مهم‌ترین روش‌های حرارتی برای تبدیل زیست‌توده به زغال‌زیستی جامد، سوخت‌زیستی مایع و گازهای قابل احتراق است. بازدهی و محصولات ناشی از پیرولیز زیستتودهی خام، پایین‌تر از حد انتظار نیست. برشته‌سازی روش مقدماتی است که می‌تواند خواص زیستتودهی خام و در نتیجه، بازدهی و کیفیت محصول نهایی را بعد از پیرولیز بهبود بخشد.
امکان‌سنجی برشته‌سازی برای بهبود محصولات پیرولیز
فرایندهای حرارتی شامل گازی‌سازی، سوختن و پیرولیز مؤثرترین روش‌ها برای تبدیل زیست‌توده به انرژی است. پیرولیز در دمای بالا و در محیط بدون اکسیژن و با رطوبت کم صورت می‌گیرد. برای دستیابی به بهره‌وری بیشتر، لازم است که مواد اولیه‌ی پیرولیز به ذرات ریز تبدیل شوند. در هر صورت استفاده از زیستتودهی خام به خاطر رطوبت بالا، وجود ترکیبات اکسیژنی و فلز قلیایی و همچنین به خاطر پایین بودن چگالی ماده‌ی خام، تراکم انرژی کم و نیز خاصیت خرد شدن ضعیف، در فرایند پیرولیز مشکلاتی ایجاد می‌کند.
تأثیر زیستتودهی برشته‌شده روی فرایند پیرولیز و محصولات آن
در این قسمت، تأثیر برشته‌سازی زیست‌توده روی فرایند پیرولیز و محصولات آن مورد بررسی قرار می‌گیرد. پیرولیز روش حرارتی است که در غیاب اکسیژن و در دمایی بین 300 تا 900 درجه سانتی‌گراد انجام می‌شود. برشته‌سازی، روشی تقریباً مشابه پیرولیز است که در شرایط نسبتاً ملایم‌تر انجام می‌گیرد و روش مؤثری برای کاهش مقدار اکسیژن و افزایش چگالی ماده و نیز بهبود کیفیت خوراک ورودی برای پیرولیز تلقی می‌شود. پیرولیز موادی که برشته‌سازی نشده باشند، به انرژی زیاد و رأکتورهای مقاوم به خوردگی نیاز دارد.
تأثیر برشته‌سازی روی فرایند پیرولیز
در طول فرایندهای حرارتی واکنش‌های مختلفی روی سلولز، همی‌سلولز و لیگنین اتفاق می‌افتد که به سه مرحله تقسیم می‌شود: حذف رطوبت، تخریب اصلی و تولید زغال‌زیستی. برای زیست‌توده‌های برشته‌شده نیز همین سه مرحله اتفاق می‌افتد.
نسبت به زیستتودهی خام، دمای اولیه‌ی مورد نیاز برای شروع پیرولیز در مواد برشته‌شده بالاتر و دمای حداکثری آن برای ادامه فرایند پیرولیز پایین‌تر است. باید توجه داشت که هرچه دمای برشته‌سازی بالاتر باشد، دمای حداکثری پیرولیز افزایش می‌یابد. اما برشته‌سازی در دمای خیلی بالا (300 درجه سانتی‌گراد) این روند را تغییر می‌دهد. در واقع تأثیر برشته‌سازی روی دمای حداکثری پیرولیز و سرعت حداکثری تخریب زیست‌توده به این صورت است که:
برای دمای حداکثری پیرولیز: برشته‌نشده > برشته‌شده در غیاب اکسیژن > برشته‌شده با اکسیژن
برای سرعت حداکثری تخریب: برشته‌شده در غیاب اکسیژن > برشته‌شده با اکسیژن > برشته‌نشده
علاوه بر این، شروع پیرولیز در زیستتودهی برشته‌نشده گرمازا است؛ درحالی که پیرولیز برای زیستتودهی برشته‌شده، به خاطر تغییر ساختار شیمیایی آن به شکل گرماگیر آغاز می‌شود. برشته‌سازی، ساختار اصلی زیست‌توده -سلولز، همی‌سلولز و لیگنین- را تغییر می‌دهد؛ به دنبال این اتفاق متغیرهای سینتیکی پیرولیز مثل انرژی فعال‌سازی نیز تغییر می‌کند. به عنوان مثال، انرژی فعال‌سازی برای پیرولیز چوب خام اکالیپتوس بین 165 تا 185 کیلوژول بر مول است؛ در حالی که برای نمونه برشته‌شده در دمای 300 درجه سانتی‌گراد، انرژی فعال‌سازی پیرولیز به 185 تا 245 کیلوژول بر مول می‌رسد. این اختلاف، به مقاومت حرارتی ایجاد شده در زیست‌توده در اثر برشته‌سازی مربوط می‌شود.
در طول برشته‌سازی بخش عمده همی‌سلولز تجزیه می‌شود؛ در حالی که سلولز به صورت جزئی تخریب شده و لیگنین تقریباً سالم می‌ماند. تخریب لیگنین به خاطر وجود ساختار آروماتیکی در پلیمر آن در دمای بالای 280 درجه سانتی‌گراد اتفاق می‌افتد. در اثر برشته‌سازی زیست‌توده در دمای بالا، در ساختار آروماتیک لیگنین، ساختارهای پلی‌ساکارید، کربونیل، کربوکسیلیک‌اسید و برخی گروه‌های عاملی دیگر در اثر حرارت تخریب می‌شود.
سلولز در طول فرایند برشته‌سازی با زغال شدن و ایجاد پیوند عرضی فعال می‌گردد. در اثر پیرولیز، سلولزها دستخوش تغییر می‌شوند. با افزایش زمان برشته‌سازی، پیوندهای عرضی افزایش یافته و تولید زغال‌زیستی در فرایند پیرولیز بهبود می‌یابد. علاوه بر این، بازدهی تولید قطران از زیستتودهی برشته‌شده نیز کاهش خواهد یافت. برشته‌سازی ملایم تأثیر چندانی بر ساز و کار پیرولیز ندارد، اما برشته‌سازی شدید باعث تخریب همی‌سلولز شده و در نتیجه، مولکول‌های کوچک (مثل کتون‌ها و آلدهیدها) در فرایند پیرولیز ایجاد می‌شود.
تأثیر برشته‌سازی روی محصولات پیرولیز
اگرچه محصولات عمده‌ی تولید شده از پیرولیز زیست‌توده (خام یا برشته‌شده) شامل زغال، قطران، گاز و مواد قابل میعان است؛ با این حال برشته‌سازی روی نسبت و ترکیب شیمیایی محصولات تأثیر می‌گذارد. در فرایند پیرولیز، بیشتر سوخت‌زیستی از سلولز و به مقدار جزئی هم از همی‌سلولز تولید می‌شود. درحالی که پیرولیز لیگنین، زغال‌زیستی تولید می‌کند.
در زیستتودهی برشته‌نشده؛ 57/9 درصد از کل کربن به سوخت‌زیستی، 17/5 درصد آن به زغال‌زیستی و 24/6 درصد نیز به گاز تبدیل می‌شود. این در حالی است که با افزایش دمای برشته‌سازی؛ در مرحله‌ی پیرولیز، سوخت‌زیستی و قطران کمتر و زغال‌زیستی بیشتر تولید می‌شود. البته میزان تولید گاز زیستی غیر قابل میعان (مثل کربنمونواکسید، متان و …) تغییر نمی‌کند.
به طور کلی با افزایش دمای پیرولیز، بازدهی محصولات جامد کاهش و بازدهی سوخت‌های مایع افزایش می‌یابد. البته دمای پیرولیز بالاتر، باعث وقوع واکنش‌های ثانویه در تجزیه شده و در نتیجه، بازدهی سوخت‌زیستی مایع را کاهش و بازدهی تولید گاز را افزایش می‌دهد. بسته به نوع زیستتودهی استفاده شده برای پیرولیز، برشته‌سازی می‌تواند بازدهی محصولات نهایی را تغییر داده یا اینکه تأثیری روی آن نداشته باشد. در هر صورت، زیست‌توده‌ای که به روش خشک برشته می‌شود، باقی‌مانده کربنی بیشتری دارد تا زیستتودهی برشته‌شده به روش مرطوب یا زیستتودهی خام؛ چرا که در برشته‌سازی به روش خشک، محتوای نامحلول که از لیگنین باقی می‌ماند، بیشتر است.
در اثر برشته‌سازی، بخشی از اکسیژن به شکل بخار و مواد فرار خارج شده و تعداد گروه‌های عاملی دارای اکسیژن کاهش می‌یابد. زغال‌زیستی که بعد از پیرولیز زیستتودهی برشته‌شده تولید می‌شود، فعالیت و سطح مخصوص کمتری دارد و خواص مکانیکی آن کاهش می‌یابد. علاوه بر این، شکل ذرات برشته‌شده به حالت کروی و ذرات برشته‌نشده به شکل دراز و کشیده است. زغال‌زیستی که از زیستتودهی برشته‌شده تولید می‌شود، با اینکه سطح مخصوص کمتری دارد، اما جذب سطحی آن نسبت به شرایط برشته‌نشده بهتر است. به طور کلی، با برشته‌شدن زیست‌توده، درصد کربن آن افزایش و درصد هیدروژن و اکسیژن آن کاهش می‌یابد؛ به عبارت دیگر نسبت هیدروژن به کربن (H/C) و اکسیژن به کربن (O/C) کاهش خواهد یافت.
با پیرولیز زیستتودهی برشته‌شده، سوخت‌های‌زیستی که تولید می‌شود، درصد رطوبت پایین و محتوای کربنی بالا دارند که نشان‌دهنده بهبود (کاهش) نسبت اکسیژن به کربن (O/C) است. با این حال برشته‌سازی روی همگن شدن سوخت‌زیستی بعد از پیرولیز تأثیری ندارد؛ چون برشته‌سازی نمی‌تواند مقادیر زیادی از ترکیبات جدید در سوخت‌زیستی تولید کند. با این حال، درصد برخی از ترکیبات خاص در اثر برشته‌سازی تغییر می‌یابد. ترکیبات اصلی قابل میعان در طول فرایند برشته‌سازی استیک‌اسید و فرمیک‌اسید است. بنابراین با برشته‌سازی زیست‌توده، مقدار استیک‌اسید باقی‌مانده در سوخت‌زیستی کمتر خواهد بود. به طور خلاصه ترکیبات تشکیل دهنده سوخت‌زیستی که از پیرولیز زیستتودهی برشته‌شده به‌دست می‌آید، شامل خصوصیات زیر است:
– درصد اسید آلی کمتری دارد. چرا که با حذف گروه‌های استوکسی و متوکسی از واحد‌های قندی زایلوز، درصد اکسیژن کاهش می‌یابد. به این ترتیب با برشته‌سازی، درصد کربوکسیلیک‌اسید تا 70 درصد کم می‌شود.
– درصد فورفورال کاهش می‌یابد. البته با افزایش دمای برشته‌سازی، مقدار فورفورال بیشتر می‌شود.
– درصد هیدروکربن، فنول، فوران، کتون، مواد آروماتیک، باقی‌مانده‌های کربنی، گروه‌های آلیفاتیک و قندهای بی‌آب بیشتر است. علاوه بر این، با پیرولیز در دمای بالا (600 تا 700 درجه سانتی‌گراد) درصد فنول، مواد آروماتیک و فوران به خاطر تخریب لیگنین و قندهای بی‌آب بیشتر می‌شود.
– درصد آلدهید و گایاکول (guaiacol) کاهش می‌یابد. به این ترتیب، ترکیبات اصلی سازنده سوخت‌زیستی در اثر پیرولیز زیستتودهی برشته‌شده شامل ترکیبات آروماتیک مثل بنزن، تولوئن، اتیل‌بنزن و زایلن‌ها است.
سوخت‌زیستی مایع که از پیرولیز زیستتودهی برشته‌شده به‌دست می‌آید، به خاطر کاهش درصد اکسیژن آن ارزش حرارتی بیشتری دارد؛ اما بازدهی آن کمتر است. برشته‌سازی در دمای بالاتر می‌تواند با حذف کربن و هیدروژن دارای چگالی انرژی زیاد، این روند را تغییر دهد. با شدید کردن شرایط برشته‌سازی، خاصیت اسیدی سوخت‌زیستی و در نتیجه خورندگی آن کاهش می‌یابد. افزایش دما و افزایش زمان برشته‌سازی به ترتیب باعث افزایش و کاهش خواص سیالی سوخت‌زیستی می‌شود.
در فرایند برشته‌سازی؛ ترکیبات گازی شامل بخار آب، کربنمونواکسید و کربن‌دی‌اکسید است. بخار آب بیشترین درصد را به خود اختصاص می‌دهد و بعد از آن کربن‌دی‌اکسید و کربنمونواکسید. هرگاه زمان برشته‌سازی افزایش یابد؛ در اثر پیرولیز، مقدار کربن‌دی‌اکسید کاهش یافته و غلظت گاز هیدروژن، متان و کربنمونواکسید بیشتر می‌شود. در نتیجه؛ با برشته‌سازی، ارزش حرارتی گاز غیر قابل میعان افزایش می‌یابد.
فناوری پیرولیز زیستتودهی برشته‌شده
از فناوری‌های موجود در این حیطه، پیرامون فناوری رایج و فناوری با استفاده از کاتالیست صحبت می‌شود.
در فناوری رایج پیرولیز، دما و زمان برای پیرولیز به ترتیب بین دمای 350 تا 800 درجه سانتی‌گراد و مدت زمان بین چند ثانیه (پیرولیز سریع) و چندین ساعت (پیرولیز آرام) متغیر است.
کاتالیست‌ها قادر هستند که سرعت واکنش‌های شیمیایی را از طریق کاهش انرژی فعال‌سازی افزایش داده و کیفیت محصولات نهایی واکنش را ارتقاء دهند. علاوه بر این، می‌توان چندین بار از کاتالیست‌ها در واکنش استفاده کرد. با برشته‌سازی زیست‌توده، تولید بخار در طول فرایند پیرولیز کاهش می‌یابد و همین امر از نابودی کاتالیست جلوگیری می‌کند. علاوه بر این، برشته‌سازی سبب حذف پیش‌ماده‌های کُک شده و تولید آن را کاهش می‌دهد.
فناوری رایج پیرولیز
زیست‌توده‌ای را که به عنوان خوراک برای برشته‌سازی و پیرولیز استفاده می‌شود؛ می‌توان به چند دسته شامل پسماندهای کشاورزی، پسماندهای چوبی و دیگر مواد شیمیایی تقسیم‌بندی کرد. فرایند برشته‌سازی معمولاً در دمای 200 تا 300 درجه سانتی‌گراد و مدت زمان بین چندین دقیقه تا چند ساعت انجام می‌گیرد. همچنین بیشتر مطالعات برشته‌سازی و پیرولیز با رأکتورهای بستر ثابت انجام می‌شود و رأکتورهای مته‌ای (auger reactor) و پیوسته کمتر بررسی شده است. روش توزین حرارتی (Thermogravimetric) و کروماتوگرافی گازی پیرولیز/ طیف‌سنج جرمی (Py-GC/MS)؛ مؤثرترین روش‌ها برای مطالعه ترکیبات ریز و عمده‌ی زیست‌توده در طول پیرولیز به شمار می‌رود.
اجرای پیرولیز با دمای بالا روی زیستتودهی برشته‌شده یک روش امیدوار کننده محسوب می‌شود. چرا که با این روش، فرایند تبدیل، بهره‌وری و کیفیت محصول نهایی بهبود می‌یابد. با انجام فرایندهای پالایشی بیشتر مثل میعان جزئی و تجزیه با کاتالیست (catalytic cracking) روی بخارهای تولید شده از پیرولیز، می‌توان سوخت‌زیستی با کیفیت بیشتر و درصد رطوبت کمتر تولید کرد که فرایندهای پایین دستی را نیز آسان‌تر می‌کند. در سال‌های اخیر با اینکه فرایند برشته‌سازی و پیرولیز به سرعت در حال پیشرفت بوده، اما هنوز چالش‌هایی وجود دارد که باید برطرف شوند. اول اینکه انواع مختلفی زیست‌توده وجود دارد که برشته‌سازی و پیرولیز آن‌ها باید مورد بررسی قرار گیرد. علاوه بر این، فناوری‌های پیشرفته زیادی، مثل Py-GC/MS لازم است تا بتوان محصولات و فرایند پیرولیز را مطالعه نمود. برای افزایش بازدهی فرایند پیرولیز، لازم است به جای رأکتورهای بستر ثابت از رأکتورهای پیوسته استفاده نمود که در آن از دمای برشته‌سازی بالاتر و زمان ماند کمتری استفاده می‌شود. در نهایت، با بررسی‌های نیمه‌صنعتی می‌توان داده‌های قابل اطمینان برای صنعت به دست آورد.
فناوری پیرولیز با کاتالیست
هم برشته‌سازی و هم استفاده از کاتالیز برای فرآوری بخارهای تولید شده در فرایند پیرولیز، به طور مستقل باعث می‌شوند که تولید ترکیبات آلی در فاز مایع افزایش یابد. برشته‌سازی بازدهی تولید محصولات آروماتیک (بنزن، تولوئن، اتیل‌بنزن و زایلن) را در محیط آلی افزایش می‌دهد و با استفاده از کاتالیست (مثل کاتالیست زئولیت تبادل پروتونی Socony Mobil-5) این بازدهی بیشتر می‌شود. در هر صورت، برشته‌سازی در شرایط خیلی سخت می‌تواند بازدهی تولید مواد آروماتیک را در فرایند پیرولیز با کاتالیست کاهش دهد. علت این اتفاق می‌تواند به خاطر واکنش‌های اتصال عرضی در دمای بالا باشد؛ یا اینکه خواص بلوری و ساختار زیست‌توده در اثر شرایط سخت برشته‌سازی تغییر کند.
برخی از مطالعات نشان می‌دهد که سوخت تولید شده از پیرولیز کاتالیستی در مقایسه با فرایند پیرولیز زیستتودهی برشته شده، خواص اسیدی بیشتری دارد. در حالی که با اعمال هم‌زمان برشته‌سازی و پیرولیز کاتالیستی روی زیست‌توده، سوخت تولید شده خاصیت اسیدی و خورندگی کمتری از خود نشان می‌دهد. در واقع برشته‌سازی نوع و نسبت مواد شیمیایی را در فاز آبی تغییر نمی‌دهد؛ درحالی که استفاده از کاتالیست، ترکیب مواد را در بخش آلی بهبود می‌بخشد. اعمال پیرولیز کاتالیستی روی زیستتودهی برشته‌شده باعث ارتقاء بخارهای تولید شده از پیرولیز می‌شود و ترکیب آن را از مواد پلی‌آروماتیک به آروماتیک‌های سبک‌تر تغییر می‌دهد. خواص اسیدی قوی و ساختار مناسب حفره‌ی کاتالیست، در کنار اصلاح دمای پیرولیز و فرایند برشته‌سازی باعث افزایش تولید مواد آروماتیکی می‌شود.
پیرولیزِ همزمانِ زیستتودهی برشته‌شده و ترکیبات با وزن مولکولی بالا با استفاده از کاتالیست، روش امیدوار کننده‌ای برای تولید مواد شیمیایی ارزشمند است. برای استفاده از این روش نیز نتایج متفاوتی وجود دارد؛ بر اساس برخی از مطالعات، در پیرولیزِ همزمانِ سلولز و پلی‌پروپیلن، خام یا برشته بودن سلولز تأثیری روی فرایند تجزیه ندارد. علاوه بر این، بازدهی تولید مواد آروماتیک در این نوع پیرولیز؛ در ابتدا افزایش یافته و سپس با افزایش خواص اسیدی کاتالیست کاهش می‌یابد. همچنین، با افزایش نسبت کاتالیست به نمونه و یا کاهش نسبت سلولز به پلی‌پروپیلن، بازدهی تولید مواد آروماتیک روند کاهشی از خود نشان می‌دهد. حضور پلی‌استایرن و کاتالیست HZSM-5، هر دو باعث افزایش بازدهی تولید هیدروکربن‌های آروماتیک می‌شود. این افزایش بازدهی، به شکل هم‌افزا بین زیستتودهی برشته‌شده و ماده‌ی با چگالی بالا اتفاق می‌افتد.
اگرچه HZSM-5 رایج‌ترین کاتالیست در فرایند پیرولیز به شمار می‌رود، با این وجود تأثیر برخی از انواع کاتالیست‌ها در این فرایند بررسی شده است. کاتالیست مزوحفره‌ای Al-MCM-41 در مقایسه با کاتالیست میکروحفره‌ای HZSM-5 تأثیر کمتری روی تولید مواد آروماتیک دارد؛ در واقع این کاتالیست به خاطر خواص اسیدی ضعیف و ساختار نامناسب حفره‌ها، تأثیر کمتری از خود نشان می‌دهد. نیکل و آهنی که روی آئروژل کربنی مشتق‌شده از سلولز (CAGs) تثبیت می‌شود، گزینه دیگری برای استفاده در پیرولیز کاتالیستی است. این کاتالیست، بازدهی بیشتری نسبت به HZSM-5 از خود نشان می‌دهد. همچنین می‌تواند بخارهای پیرولیز را به شکل کامل‌تری اکسیژن‌زدایی کند.
جمع‌بندی و چشم‌انداز
در آینده نیاز بیشتری برای تولید انرژی و مواد شیمیایی از زیست‌توده به‌وجود می‌آید. فناوری پیرولیز روش مناسبی برای تولید انرژی و مواد شیمیایی از زیست‌توده به شمار می‌رود. با استفاده از فرایند مقدماتی برشته‌سازی، می‌توان کیفیت و خواص محصولات نهایی را بهبود داد. در پیرولیز بیشترِ درصدِ کربنِ موجود در زیست‌توده حفظ می‌شود؛ اما با حذف اکسیژن، نسبت اکسیژن به کربن در محصولات مایع و جامد کاهش می‌یابد. زغال‌زیستی را می‌توان با روش‌های شیمیایی به کربن فعال تبدیل کرد. فناوری تفکیک جزء به جزء/ میعان، می‌تواند خلوص و یکنواختی را در سوخت‌زیستی تولید شده از پیرولیز افزایش دهد. پیرولیز کاتالیستی و پیرولیزِ همزمانِ زیست‌توده با مواد شیمیایی مثل پلی‌استایرن، روش‌های مؤثری برای تولید مواد آروماتیکی هستند. در هر صورت، مطالعات آینده باید روی موضوعاتی مثل انواع زیست‌توده، فناوری‌های پیشرفته، رأکتورهای پیوسته با قابلیت تحمل شرایط سختِ پیرولیز و برشته‌سازی و همچنین بررسی‌های نیمه‌صنعتی تمرکز کند. پیرولیزِ زیستتودهی برشته‌شده با استفاده از کاتالیست می‌تواند فرایند و محصولات پیرولیز را بهبود بخشد. علاوه بر این، کاتالیست‌های بیشتری باید مورد بررسی قرار گیرند تا تولید محصولات با کیفیت و بازدهی بالا محقق شود.
این مطلب در 10 اوت 2018 در مجله Trends in Biotechnology منتشر شده است.
☑ نویسنده: Zhiven Chen
☑ ترجمه و بازنویسی: یونس عبدالهی مفرد
☑ منبع
